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ms中超晶胞的范围为什么(利用MS模拟天然气(甲烷)在多孔介质中的吸附)

更新时间:2022-08-18 19:01:32

天然气蕴藏在地下多孔隙岩层中,包括油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气等,也有少量出于煤层,主要用途是作燃料,可制造炭黑、化学药品和液化石油气,是优质燃料和化工原料。天然气由气态低分子烃和非烃气体混合组成,主要成分烷烃,其中甲烷占绝大多数,因此,本教程采用甲烷代表天然气模拟多孔介质中的吸附。

模型建立:

CH4:打开建立的Project,从菜单栏中选择 File|Import... 点击 Import 按钮打开 Import Document 对话框,选择Structures/organics 然后选择 methane.msi,最后点击 Open 按钮。

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石英:右键后点击Import,然后选择Structure,进入metal-oxides文件夹;在metal-oxides文件夹中找到并打开SiO2_quartz.msi文件

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得到石英原胞如图所示,

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具有原胞后可对结构进行超胞化和截面,如图点击Build—Symmetry—Supercell:

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弹出Supercell设置会话框,根据需要自行设置三个方向大小,这里以3×3×3进行观察,点击Create Supercell完成超胞化

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接着如图点击Build—Surfaces—Cleave Surface进行截面设置,弹出的Cleave Surface会话框里进行面选择、截面结构起始、厚度等设置,Cleave plane(h k l)按照自己需要或者文献设置,这里设为(1 0 0);Top 是从什么位置开始截面;Thickness为截面结构的厚度,这里设置为两层厚;

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截面后的结构只在U、V方向上可以继续进行超胞化

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截面并超胞化的片层可以用于建层结构,如图点击Build—Build Layers

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在Layer1和Layer2的Source documents框中选择上面的片层结构

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在Layer Details里可以设置层间距和方向

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设置完成后点击Build得到精确的狭缝模型。

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几何优化:

首先,打开需要的文件,点击

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Forcite图标,选择Calculation功能,弹出如下会话框;

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在Task栏选择Geometry Optimization功能,Quality设置为Ultra-fine,点击Task后的more弹出Geometry Optimization optimization会话框;

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在Geometry Optimization optimization会话框里设置Algorithm算法为Smart,实际模拟时可参考文献中的信息来选择;对Convergence tolerance收敛公差进行设置,点击Quality设置为Ultra-fine,后面的Energy、Force、Displacement几个参数自动进行调整;设置Max.iterations最大迭代次数为50000,其余信息可以不再设置;关闭会话框。

点击Forcite Calculation的Energy栏,设置Forcefield力场、Charges电荷、Quality、以及Summation method;

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Forcefield可以参照文献中常用的COMPASS力场,也可以使用Universal力场,有文献使用过作为支撑就没太大问题;Charges暂时使用Forcefield assigned,为了避免麻烦计算时最方便的就是Use current(默认);Quality设置为Ultra-fine,对应的是Summation method的精度,Electrostatic和van der Waals参照文献使用Ewald和Atom based,点开More可以进行查看不同精度时各参数设置的差异,查看完关闭会话框。

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点击Forcite Calculation的Job Control栏进行计算电脑选择、计算文件命名,以及计算核数选择;Job description后的Automatic如果勾上就自动使用文件名,勾掉后可以自己命名;点击More后把Updata Structure勾选上,关闭会话框后,点击Run进行几何优化计算得到优化完成的结构。

吸附模拟:

打开优化完成的骨架与吸附质模型(**.xsd),从工具栏中点击 Sorption 工具按钮

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(或者依次点击Modules—Sorption—Calculation),选择 Calculation打开 Sorption Calculation 对话框。

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Task 选择 Fixed pressure,Method 选择 Metropolis 方法,Quality先不设置,会根据后面的设置而变化;在Sorbates栏,点击 Molecular 选择之前优化过的CH4.xsd;Fugacity(kPa)为逸度,超高温高压下需要根据状态方程计算,这里使用1000kPa试算。

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点击 Task 后面的 More... 按钮,打开 Sorption Fixed pressure 对话框。设置平衡步数(Equilibration Steps)和生产步数(Production Steps),可以参考文献中别人使用的步数,这里以1000000和3000000为例。温度设置为 313.15 K,正式计算时设置为储层温度,勾选上返回最低能量构象(Return lowest energy frames),选择后会返回一个Study Table文件,且可选择返回的构象数,这里返回10个构象,同时,可勾选上返回快照(Return snapshots),根据设计的步数将在Study Table中返回结构轨迹文件,这里的步数设置越小,返回的构型图越多,越占内存,设置完成关闭对话框。

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在 Energy 栏中选择力场,可根据文献选择COMPASS以及Universal等力场,设置 Charges 为 Use current,设置 Quality 为 Ultra-fine,确保 Ewald 为 Electrostatic 的加和方法,而 van der Waals 加和方法设置为 Atom based。Constraints一般未进行设置。

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在 Properties 栏中,确保选上了 Energy distribution,Density field 和 Energy field。设置Sample interval 为 50,设置 Grid resolution 为 Medium,Grid interval 自动会变为 0.4 Å。

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在 Job Control 任务栏 Gateway location 中选择适当的路径,自己的电脑就选择My Computer。Job description后的Automatic可勾去,同时在框中进行自己命名。点击More进行更新设置,勾选上Update structure等几个特性,Update every ** seconds可设置短一些,默认60.0s,设置完毕关闭对话框。点击 Run 按钮,模拟正式进行,关闭对话框。

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吸附模拟完成,生成以下文件:

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•*** -Calculation:模拟设置细节,在***.xsd文件激活时完全为设置的状态;

•***.txt:模拟文件,文件中前面的Fixed pressure calculation parameters、Energy parameters、Metropolis Monte Carlo method parameters、Fixed pressure calculation为设置的参数等信息;Loading为加载的分子,一般使用Average loading,可进行吸附量换算;Isosteric heats为吸附热;

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•*** Etotal.xcd:模拟过程中的总能量变化图;

•*** Loading.xcd:显示瞬时载荷和平均载荷(每单位元胞内的分子数);

•***.xsd:带有场分布的骨架图;

•Status.txt:模拟过程中显示初始设置和初始信息,计算结束后显示“Sorption calculation complete”

•*** Energy.xcd:显示计算得到的能量分布图;

•*** Low energy.std:显示一系列最低能量的构型,可选取最后几张图来进行后续计算分析;

•*** Snapshots.std:显示计算过程中的快照。

当设置了足够的 MC 步数时,上述每一个曲线图均会收敛于某一个最终值。

注意:Status.txt,*** Energy.xcd,*** Etotal.xcd,*** Loading.xcd 和***.xsd 等临时文件仅与模拟时间有关。当模拟结束后,他们可被忽略。输出文 ***.txt,***.std包括了吸附模拟的最终结果。

吸附模拟分析:

1、吸附热

吸附热:可以准确表示吸附现象的物理或者化学本质以及吸附剂的活性,吸附能力的强弱。吸附过程产生的热为吸附热,吸附热的大小可以衡量吸附强弱的程度,吸附热越大,吸附越强。模拟得到的吸附热单位是kcal/mol,与kJ/mol换算时需要乘上4.186,一般使用Average栏中的值;研究时可对不同压力条件下得到的吸附热进行统计分析。

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2、能量分布图

可进行不同条件下的能量分布分析,试算的能量分布图如下图所示:

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kcal/mol与kJ/mol换算时需要乘上4.186,文献中能量分布图如下图所示:

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3、吸附量

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使用Materials Studio软件进行吸附模拟时,吸附计算结束得到的是模型中吸附的分子个数,其单位是molecular/u.c,文献中通常使用以下公式计算气体的吸附量。

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式中,N表示吸附量,mmol/g;Nam表示分子个数;Na表示晶胞个数;Ms为单个晶胞的分子量,可把Na*Ms一起看作整体,即骨架的分子量,而骨架分子式可在Properties里查看;

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通过上式可计算单位为mmol/g的吸附量,文献中的吸附量如下图所示:

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也可将单位换算为mmol/m2:

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式中,S表示晶胞的表面积,m2。

分子模拟中,组分i在孔内的总气量为

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式中,Ni表示孔内组分i粒子数的系综平均值。

部分文献采用mmol/m2表示吸附量,如下图所示:

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本教程仅以甲烷在石英狭缝中吸附作为示范,更深入地,可研究油气等混合物在不同缝间距狭缝、不同孔径的孔中吸附。

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